Desvios do Comportamento Ideal

O desvio de gases reais do comportamento ideal é comprovado pela medida do volume molar.
Se o volume molar do gás for maior ou menor daquele previsto pela lei do gás perfeito podemos dizer o quanto seu comportamento se distancia do ideal.
Esse distanciamento é quantificado pelo fator de compressibilidade $Z$.

<aside> <img src="https://prod-files-secure.s3.us-west-2.amazonaws.com/8ae9c6af-5fb5-44bd-84ad-e1b5b86abbce/40db0cc0-475b-44fe-8285-520e7bd8cb29/Designer_(2).png" alt="https://prod-files-secure.s3.us-west-2.amazonaws.com/8ae9c6af-5fb5-44bd-84ad-e1b5b86abbce/40db0cc0-475b-44fe-8285-520e7bd8cb29/Designer_(2).png" width="40px" /> Fator de Compressibilidade de um Gás

$$ Z = \dfrac{V_\mathrm{m}^\textrm{real}}{V_\mathrm{m}^\textrm{ideal}} $$

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Para soluções nós ainda não estabelecemos um critério do desvio da idealidade (a não ser propriedades termodinâmicas de excesso).
Quanto mais próximo o comportamento de um componente em uma solução for do ideal, mais próximo sua pressão de vapor é do valor previsto pela lei de Raoult.

$$ p_\mathrm{i}=p_\mathrm{i}^*x_\mathrm{i} $$

Assim, medidas de pressão de vapor podem nos auxiliar na avaliação do desvio da idealidade.
A avaliação é feita comparando duas grandezas: $p_\mathrm{i}^\textrm{real}$ e $p_\mathrm{i}^\textrm{ideal}$.
A razão entre essas duas grandezas é chamada de coeficiente de atividade.

$$ \boxed{\gamma_i = \dfrac{p_\mathrm{i}^\textrm{real}}{p_\mathrm{i}^\textrm{ideal}}} $$

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O valor no denominador nós conhecemos da lei de Raoult:

$$ \begin{align*} \gamma_\mathrm{i} &= \dfrac{p_\mathrm{i}^\textrm{real}}{p_\mathrm{i}^*x_\mathrm{i}} \\ p_\mathrm{i}^\textrm{real} &= p_\mathrm{i}^x_\mathrm{i}\gamma_\mathrm{i} \end{align} $$

Perceba que, se $\gamma_\mathrm{i} = 1$, a expressão de $p_\mathrm{i}^\textrm{real}$ se reduz à lei de Raoult e estamos diante de uma soluçõa ideal.
Se $\gamma_\mathrm{i} \neq 1$ o valor da pressão da lei de Raoult ($p_\mathrm{i}^*x_\mathrm{i}$) é corrigido pelo coeficiente de atividade.
E definimos, agora, uma nova grandeza: a atividade de um componente.

$$ \boxed{a_\mathrm{i} = x_\mathrm{i}\gamma_\mathrm{i}} $$

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É intuitivo pensar que $\gamma_i$, ao multiplicar $x_\mathrm{i}$, corrige a fração molar. Mas esse é um equívoco. A fração molar não sofre desvios de idealidade. O papel do coeficiente de atividade é corrigir o valor de propriedades como pressão de vapor e dados termodinâmicos.
Considerando a atividade, a pressão de vapor de um componente $\mathrm{i}$ em uma solução real é, agora, escrita com o mesmo formato da lei de Raoult, mas usando atividades: